Il nome risale agli anni Trenta del secolo scorso quando il governo impose che in tutti i municipi italiani, dalle Alpi alla Sicilia, vi fosse una strada intitolata alla Città eterna. Il consiglio comunale cittadino scelse questo tratto di strada in pieno centro. Il toponimo più vecchio risalente al 1407 era Via dell’Ospedale per l’esistenza, al termine di essa, dell’ospedale di Santa Maria: il principale istituto sanitatio di Volterra. Successivamente, fino al termine della Prima Guerra Mondiale, venne chiamato Via del Campanile. Nel 1920 fu intitolata a Cesare Battisti, quindi assunse il nome odierno.
L’edificio che occupa il lato destro della strada consta di due corpi di fabbrica in origine uniti in un unico grande edificio che nel Settecento era di proprietà della nobildonna Anna Maria Falconcini Novellucci.
Il primo palazzo vicino a Via Ricciarelli, che è anche quello architettonicamente più significativo, fu costruito nel Settecento su di un impianto più antico. All’interno della sua chiostra una fontana meravigliosa.
L’edificio accanto si tratta dell’abitazione della famiglia Lorenzini, al cui interno è stata rinvenuta la famosa Testa Lorenzini. Questa è una testa di statua databile agli inizi del V secolo a.C., scolpita in marmo a dimensioni più grandi del vero raffigurante probabilmente una divinità, forse Apollo. È la più antica statua realizzata con marmo apuano che si conosca e rappresenta anche un importante dato sui rapporti commerciali fra la Grecia e l’Etruria in questo periodo. Secondo una tradizione familiare la statua venne rinvenuta all’interno di un pozzo che si trova all’interno di quest’abitazione.
Sul lato opposto si sviluppa il palazzo vescovile. Un corpo che si estende per intero su tutta la via ed ha accesso regale nell’incavo di una loggia ornata da grandi colonne romane. All’interno numerose stanze e una chiostra.
All’estremo sinistro si trova il campanile del Duomo, in origine era collegato alla chiesa sul fianco sinistro, ma, poiché era fatiscente, fu deciso di ricostruirlo dove si trova adesso.
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In fondo alla via, in connessione con Piazza San Giovanni, un altro importante edificio di fondazione religiosa: è l’ospedale Santa Maria. Oggi ospita un centro espositivo culturale della Fondazione CRV.
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Piazza San Giovanni è situata al margine del pianoro su cui è costruito il centro storico di Volterra ed è emblema del lato cristiano della città. Via Roma conclude il suo tratto immettendosi in questa piazza.
Via Roma interseca con Via Franceschini, alla fine del tratto di strada sulla destra, proprio ai piedi del campanile del Duomo.